детекторы в хроматографии,их выбор

Важнейшей характеристикой детектора является его чувствительность, поскольку она определяет аналитические возможности хроматографа в целом. Чувствительность потоковых и концентрационных детекторов определяется по-разному. Применение высокочувствительных детекторов весьма желательно, так как позволяет значительно уменьшить величину вводимой пробы, что улучшает разделение.Важной величиной, характеризующей предельную чувствительность детектора, является предел детектирования – минимальная концентрация анализируемого вещества в потоке газа-носителя, которая может быть зарегистрирована. Для определения этой величины помимо чувствительности детектора необходимо знать уровень флуктуационных шумов нулевой линии.Плазменно – ионизационный детекторДИП представляет собой два электрода, находящихся в водородном пламени, причем один из электродов – сама горелка, изолированная от внешнего корпуса. Второй электрод (коллекторный) находится над пламенем. В горелку подается водород, воздух (для поддержания пламени) и газ-носитель из колонки. На электроды подается постоянное напряжение 300 В. ДИП имеет дополнительный обогрев у основания.Таблица 4 – Основные характеристики газохроматографических детекторовНаименование детектораmмин, рабочий диапазонЛДДТипПламенно-ионизационный (ДИП)10–10 г, 10–10-99 %106-108СелективныйПо теплопроводности (ДТП, катарометр)106-109 г, 10–10-99 %105УниверсальныйДетектор электронного захвата (ЭЗД)10-12-10-13 г, 5×10-9-10-4 %10-10-2СелективныйТермо-ионный (ТИД)10-13 г, 10-6 %103-104СелективныйПламенно-фотометрический (ПФД)10-11 г, 10-7-0.1 %102-104СпецифическийПоскольку в водородном пламени количество заряженных ионов очень мало (определяется содержанием примесей в газах) электропроводность пламени тоже ничтожно мала (ионный ток 10–12-10–14 А). Ток детектирования за счет ионизации примесей является постоянным фоновым током ДИПа. При попадании из колонки анализируемых веществ число ионов в пламени резко увеличивается, возрастает электропроводность и ионный ток (до 10–9-10–13 А). Ионный ток усиливается и его изменение отражается в виде пика на хроматограмме.Устройство пламенно-ионизационного детектора.1 – основание; 2 – нижний корпус; 3 – верхний корпус; 4 – крышка; 5 – горелка; 6, 8, 11 – изоляторы; 7 – контакт; 9 – спираль; 10 – накидная гайка; 12 – коллекторный электродВ нижней части пламени (у среза горелки) происходит термическая деструкция органических молекул. Окисление продуктов деструкции сопровождается хемиионизацией, при которой вся энергия химической реакцией окисления не распределяется в окружающей среде, нагревая ее, а направлена только на ионизацию:Основными положительными носителями заряда в пламени являются ионы гидроксония, образующиеся при взаимодействии ионов СНО+ с водой:Именно ионы гидроксония обусловливают электропроводность пламени.ДИП идеален для анализа органических соединений. Одно из преимуществ данного детектора – предсказуемость сигнала, т. к. он пропорционален числу атомов углерода в молекуле*. Мольную чувствительность ДИП ко многим органическим веществам можно характеризовать с помощью так называемого эффективного углеродного числа (ЭУЧ). ЭУЧ показывает, сколько атомов углерода содержит линейный алкан, соответствующий по чувствительности анализируемому веществу. Вклад каждого атома углерода в ЭУЧ зависит от тех атомов, с которыми он связан.Пламенно-ионизационный детектор называют иногда даже счетчиком углеродных атомовСледует отметить, что чувствительность ДИП наибольшая к нормальным и ароматическим углеводородам. Чувствительность же к соединениям с окисленными атомами углерода мала, либо вообще отсутствует (например, ДИП весьма слабо реагирует на муравьиную кислоту и формальдегид).Для поддержания стабильной работы ДИП важно поддержание постоянными скоростей потоков газа-носителя, водорода и воздуха. Наибольшая чувствительность достигается при объемном соотношении газ-носитель : водород : воздух равном 1 : 1 : 10.Из-за высокой чувствительности, большого ЛДД и низкой инерционности (фактически – безинерционности) ДИП является самым распространенным хроматографическим детектором.Детекторпотеплопроводности (к а т а р о м е т р)Детектор по теплопроводности или катарометр был одним из первых детекторов для газовой хроматографии. Катарометр является универсальным детектором средней чувствительности и инерционности. Он реагирует на все вещества, отличные по теплопроводности от газа-носителя.Принцип действия катарометра основан на измерении разницы теплопроводностей чистого газа носителя и газа-носителя с примесью анализируемых веществ.Катарометр (рисунок 28) представляет собой массивный металлический блок, в котором высверлены два отверстия, в отверстия помещаются чувствительные элементы.Устройство катарометра.1 – входные трубки; 2 – упорная гайка; 3 – выводы чувствительных элементов; 4 – чувствительный элемент (филамент); 5 – выходная трубка; 6 – корпусФиламенты представляют собой подвешенные на кронштейне нитевидные спирали диаметром 0.025-0.125 мм выполненные из металла с высоким температурным коэффициентом теплопроводности (вольфрам, платина, платиноиридиевые сплавы) и имеющие строго одинаковое сопротивление. Филаменты включаются в цепь моста Уинстона.Через отверстия подается газ-носитель из колонок (одна из линий является сравнительной, вторая – измерительной), а на филаменты подается напряжение. Возникающий в филаментах ток нагревает нити, а омывающий их газ-носитель снимает тепло. Когда филаменты омывает чистый газ-носитель, количество тепла, снимаемое с нитей в единицу времени одинаково, одинакова и их температура, а, следовательно, сила тока в обеих нитях тоже одинакова. Чувствительный элемент (филамент).1 – спираль; 2 – стекло (заливка); 3 – стеклянный изолятор; 4 – выводы; 5 – корпус; 6 – гильза.В измерительной схеме катарометра возникает сигнал в виде разности потенциалов (напряжения), в результате мост Уинстона выходит из равновесия, а перо самописца отклоняется – записывается хроматографический пик. Величина напряжения пропорциональна концентрации анализируемого вещества в газе-носителе.При использовании ДТП необходимо продувать его двумя потоками газа-носителя по рабочей и сравнительной линии, в каждой из которых помещается два филамента. Обе линии равноценны и могут быть как рабочей, так и сравнительной (необходимо лишь переключение полярности сигнала). В сравнительную линию катарометра подается, как правило, "чистый" газ-носитель из сравнительной колонки, в рабочую линию подается поток газа-носителя из рабочей (аналитической) колонки. Таким образом, в катарометре производится сравнение теплопроводностей чистого газа-носителя и газа-носителя, содержащего разделенные в рабочей колонке анализируемые вещества.Поскольку принцип действия катарометра основан на сравнении теплопроводностей, наибольшая его чувствительность достигается при максимальной разнице между теплопроводностью исследуемого вещества и газа-носителя. Большинство органических веществ имеют малую теплопроводность, поэтому для их анализа необходимо выбирать газ-носитель с максимальной теплопроводностью. Такими газами являются водород и гелий. Использование азота или аргона в работе с катарометром оправдано лишь при анализе гелия или водорода.Чувствительность катарометра пропорциональна силе тока моста и уменьшается с увеличением температуры детектора.Важной практической особенностью работы с катарометром является необходимость предварительного включения газа-носителя. Только после этого можно включать ток моста. В отсутствие потока газа-носителя филамены перегорают за несколько минут, при больших токах моста – за несколько секунд. В современных хроматографах с катарометрами устанавливается специальная система блокировки тока моста в отсутствие потока газа-носителя. Детектор электронного захвата (Э З Д)В ионизационной камере электронозахватного детектора (ЭЗД) помещается радиоактивный источник (например, 63Ni). Под воздействием радиации молекулы газа-носителя (азот, аргон) ионизируются с высвобождением электрона:В камере детектора расположены электроды, на которые подается напряжение. Фоновый ток создается в основном электронами, т. к. подвижность их значительно (на три порядка) выше, чем подвижность ионов.Конструкционная схема детектора электронного захвата.(1 – выносной коллекторный электрод; 2, 9 – изоляторы; 3 – потенциальный электрод; 4, 10 – верхняя и нижняя части корпуса; 5 – коллектор; 6 – трубка; 7 – радиоактивный источник; 8 – катод; 11 – колонка; 12 – уплотнение; 13 – вход дополнительного потока; 14 – выход газов; 15 – радиатор; 16– разъем)При попадании в камеру детектора соединений, имеющих сродство к электрону, происходит захват ими свободных электронов:что приводит к снижению начального тока. Таким образом, полезный сигнал ЭЗД – уменьшение начального фонового тока, однозначно связанного с количеством анализируемого соединения.ЭЗД используется для анализа веществ, обладающих большим сродством к электрону, в частности галогенорганических соединений. Создано большое количество методик анализа галогенсодержащих пестицидов в почве, а также продуктах растительного и животного происхождения, основанных на использовании ЭЗД.Предел детектирования ЭЗД на два-три порядка ниже, чем у ДИП и он сильно зависит от числа и положения атомов галогена в молекуле. В используемом газе-носителе недопустимо наличие кислорода и влаги.ЭЗД широко используется для анализа пестицидов.Термо – ионный детектор (Т И Д) Термо-ионный детектор (ТИД) по сути дела конструкционно внешне представляет собой ДИП, в водородное пламя которого вводятся пары солей щелочных детекторов (K, Na, Rb, Cs). При введении в пламя солей щелочных металлов появляется высокая чувствительность к азот-, мышьяк-, галоген- и фосфор-органическим соединениям.Следует отметить однако, что сходство ТИД с ДИП только внешнее. Процессы ионизации и сбора ионов в этих детекторах различны.Механизм образования ионов в ТИД упрощенно следующий. При введении нейтральных молекул соли щелочного металла в пламя водорода происходит их ионизация, в результате чего наблюдается резкое увеличение фонового сигнала (на 2-3 порядка выше, чем у ДИП). Анализируемая молекула, попадая в пламя, разрушается с образованием радикалов с гетероатомами, взаимодействие которых с заряженными комплексами солей щелочных металлов приводит к резкому увеличению скорости образования ионов, что в конечном итоге вызывает дополнительное ионообразование элементоорганических соединений.Для устойчивой работы ТИД необходим стабильный подвод ионов щелочного металла в пламя.Селективность ТИД к азот- и фосфорорганическим соединения превышает таковую для ДИП в 100-1000 раз.ЗаключениеВысокоэффективная жидкостная хроматография является идеальным методом для определения большого числа термически неустойчивых соединефний, которые не могут быть проанализированы с помощью газовой хроматографии. Объектами анализа методом жидкостной хроматографии сейчас часто становятся современные агрохимикаты, в число которых входят метилкарбонаты и фосфорорганические инсектициды, другие нелетучие вещества. Высокоэффективная жидкостная хроматография получает все большее распространение среди других способов, применяемых в мониторинге окружающей среды, еще и потому, что имеет блестящие перспективы в плане автоматизации пробоподготовки.