Методология выбора материалов и технологий получения изделий из полимеров

Поэтому, на примере таких аморфных стеклообразных полимеров, как поликарбонат и полиарилат целью работы [4] являлось исследование механизма упрочнения модуля упругости (En) по мере роста относительной доли нанокластеров (ϕкл). Был использован поликарбонат на основе бисфенолаА (ПК), полиарилат на основе смеси изо и терефталевой кислот (ПАр). При рассмотрении аморфных стеклообразных полимеров, как естественных нанокомпозитов было установлено, что в исследуемом интервале температур отсутствовала адгезия между нанокластерами и рыхлоупакованной матрицей ПК и ПАр. Вместе с тем наблюдается большой коэффициент трения между ними. Повышение степени усиления по мере роста относительного содержания нанокластеров обеспечивается сильным трением между указанными компонентами структуры естественныхнанокомпозитов. Есть основание полагать, что реальный способ повышения модуля упругости в этих полимерах может быть связан только с совершенной адгезией, существующей между их структурными компонентами [4].В полимерном трибологическом материаловедении проблема размерности частиц наполнителя всегда занимает одно из центральных мест. По мере совершенствования техники и усложнения задач, которые возникают обычно перед материаловедами при создании композиционных полимерных материалов, возникала одна и та же проблема, связанная с оптимизацией размерности частиц наполнителя. Все в большей степени тенденция была направлена на использование наполнителей, отличающихся ультрадисперсными размерами. В связи с этим, за последние годы в полимерной трибологии все больше внимания стало уделяться использованию наноразмерных наполнителей [8]. С учетом перспективных возможностей использования нанонаполнителейнанотрибологическое материаловедение решало в основном специфические задачи, открывая и развивая тем самым новые пути и методологические подходы для получения высококачественных конструкционных изделий.Как было отмечено в работе [8], ряд авторов [4-9], исходя из химической природы нанонаполнителей, используют "естественную" их систематизацию. Согласно этому, классификация нанонаполнителей подразделяется на металлсодержащие, керамические, углеродные и наноглины. Характерно, что в биомедицинской трибологии получение нанонаполненных композитов связано с дополнительными сложностями. Объясняется это с тем, что введение в состав полимерной матрицы твердых частиц с размером менее 30 нм таит в себе большую опасность для здоровья человека, так как они могут проникать через стенки клетки. Создавшаяся ситуация требовала изыскания особых и контролируемых подходов для создания наноразмерных материалов, используемых в медицине, в особенности для получения на их основе эндопротезов для суставов [8]. Основа данного направления была заложена ранее в работе [2], где рассматривались вопросы систематизации нанонаполнителей полимерных композитов. Одним из интересных и малоизученных направлений полимерной нанотрибологии является формирование на поверхности трения дискретного контакта. При фрикционном взаимодействии дискретный контакт представляет собой чередование на поверхности одного из контактирующих тел участков с резко отличающимися физико-механическими свойствами. Дискретный контакт возможен в том случае, когда трущаяся поверхность представляет собой поле с непрерывно чередующимися участками с резко отличными свойствами. Это возможно только при высоких концентрациях нанонаполнителя, которое приводит не только к формированию дискретного контакта, но и способствует снижению основных физико-механических характеристик материала. Последнее обстоятельство создает довольно сложную проблему для получения износостойких нанокомпозиционных материалов, особенно при создании биосовместимых антифрикционных материалов.Введение в состав СВМПЭ (скСО2) незначительных количеств наноразмерногоAg либо дисперсного гидрооксиапатита (ГАП) стабилизирует дискретный контакт. Влияние такого "твердого" стабилизатора сказывается на существенном улучшении антифрикционных свойств наноматериала, причем по эффективности действия наносеребро значительно превосходит ГАП [8].Одним из перспективных направлений в области создания новых химикофармацевтических препаратов является разработка лекарственных форм биоразлагаемых полимерных пленок, содержащих наночастицы серебра. Такие пленки, как правило, обладают пролонгированными лечебными и бактерицидными свойствами [54]. При этом, синтез стабильных наночастиц серебра заданной формы и синтез размера, длительное время сохраняющих высокую химическую и биологическую активность, является одной из важнейших проблем. Авторами [5] синтезированы наночастицы серебра, стабилизированные в растворе натрийкарбоксиметилцеллюлозы со степенью замещения 0,85 и степенью полимеризации 600. Изучены структура, физикохимические, механические свойства и микробицидная активность пленок, полученных из раствора натрийкарбоксиметилцеллюлозы, содержащих наночастицы серебра. Методами просвечивающей электронной микроскопии, атомносиловой микроскопии и УФспектроскопии, определены форма, количество и размеры наночастиц серебра, присутствующие в пленках натрийкарбоксиметилцеллюлозы. Установлено, что с возрастанием концентрации нитрата серебра в растворах натрийкарбоксиметилцеллюлозы, а также в пленках в процессе фотооблучения изменяются размер и форма наночастиц серебра. Форма, размер и количество наночастиц серебра определяют их биологическую активность. Показано, что с увеличением количества наночастиц серебра с размером 525 нм способствует повышению микробицидной активности пленок карбоксиметилцеллюлозы [5].Исследованы механические и термомеханические свойства пленок металлосодержащих эпоксидных композитов на основе наночастиц серебра, синтезированного insitu [6]. Ус тановлена немонотонная зависимость механических свойств от концентрации прекурсорамиристата серебра. Впервые обнаружено увеличение прочности при разрыве и модуля упругости в 1,81,5 раз по сравнению с немодифицированной матрицей при малой концентрации прекурсорананочастиц (порядка 0,1 мас.%). Методами ДСК и термомеханики показано незначительное снижение температуры стеклования модифицированной эпоксидной матрицы на 56°С с повышением концентрации прекурсора до 0,5 мас.%, свидетельствующее о ее слабой пластификации. На основании данных спектрометрии в области поверхностного плазменного резонанса наночастиц серебра (420-425 нм) и данных СЭМ сделан вывод о том, что упрочнение эпоксидного нанокомпозитаinsitu на основе эпоксидной смолы ЭД20, триэтаноламина и миристата серебра достигается за счет формирования в процессе отверждения наночастиц, которые поразмеру менее 20 нм и характеризуются узким распределением по размеру.Авторами работы [7] исследованы электретные свойства короноэлектролитов на основе ПТФЭ, которые были подвергнуты ориентационной вытяжке в адсорбционноактивной среде (ААС). Показано, что ориентационная вытяжка в ААС приводит к образованию на поверхности пленки крейзовнаноразмерного уровня. Эти образования могут выступать в роли энергетически глубоких центров захвата в полимерах. Большое значение при зарядке полимерных пленок коронным разрядом имеет их поверхностное состояние. В неполярных полимерных пленках стабильность электретного состояния определяется локализованными состояниями центров захвата, т.е. концентрацией энергетически активных ловушек на поверхности и объеме. При этом, в композитных и структурированных материалах поверхностные ловушки иногда оказываются более глубокими, чем объемные [7, 9]. Ориентационная вытяжка пленок толщиной 20 мкм проводилась в среде 30% раствора изопропанолвода при различных временах экспозиции и постоянной нагрузке, равной 7,5 МПа. Структура и электретные свойства коронированных образцов ПТФЭ до и после вытяжки оценивалась методом атомносиловой микроскопии. Сопоставляя данные АСМ, было установлено, что поверхность пленок, ориентированных в течение 4 часов, имеют воронкообразную структуру с глубиной 90 нм, а пленки, подвергнутые длительной вытяжке (24 час), имеют относительно более глубокие (120 нм) поры в виде "канавок". При этом, поверхность исходной пленки имеет относительно гладкую поверхность с глубиной 40 нм.Таким образом, пористаянаноструктура на поверхности ПТФЭ формируется по механизму образования крейзов, что приводит к увеличению эффективной поверхности и к росту концентрации поверхностных ловушек для электретных зарядов. Последнее обстоятельство, собственно, и способствует улучшению его электретных свойств в результате повышения локализованных состояний центров захвата в приповерхностном слое полимера [5, 6].Известно, что при производстве конструкционных изделий к числу широко используемых пластмасс можно отнести такие стирольные пластики, как полистирол (ПС), ударопрочный полистирол (УПС), а также, акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер (АБС), промышленное производство которых с каждым годом растет. Однако, существующие свойства промышленных образцов стирольных пластиков оказываются не всегда достаточными для удовлетворения возросших эксплуатационных требований. Поэтому предпринимаются действия по улучшению свойств стирольных полимеров путем введения в их состав различных модификаторов пластификаторов, стабилизаторов, наполнителей и т.д. Весьма ограничены исследования по получению наполненных композитов стирольных полимеров, в особенности с использованием наночастиц. Часто это объясняется относительной хрупкостью исходных стирольных полимеров. Полимерные нанокомпозиты характеризуются изотропией свойств, оптимум которого достигается при степени наполнения, достаточной для обеспечения адсорбции всего объёма связующего на поверхности частиц наполнителя [7].С целью улучшения свойств промышленных образцов УПС и АБС в качестве модификаторов использовали наночастицы на основе смеси оксидов меди (CuO/Cu2O), полученные по методике [8], а также, синтезированный графтсополимер (ГС), представляющий собой графткаучуки привитой сополимер атактического полипропилена (ПП) с привитыми звеньями стирола поли(пропиленпрстирол), привитой сополимер атактического полипропилена с привитыми звеньями стирола с акрилонитрилом (САН) поли(пропиленпрСАН).Принимая во внимание, что информативным методом исследования стеклообразных полимерных композитов является термомеханический метод анализа их деформационных характеристик были определены температурные области перехода аморфных полимеров из стеклообразного в высокоэластическое состояние и далее в вязкотекучее. Было установлено, что введение наночастицCuO/Cu2O приводит к заметному увеличению температуры их стеклования. Так, например, при 20 % масс.содержании нанонаполнителя в составе ПС, УПС и АБС температура стеклования повышается на 18-23°С. Температура стеклования не является термодинамической точкой, и она связана в основном с началом проявления подвижности макроцепей. Полученные результаты можно интерпретировать тем, что взаимодействие макромолекул и глобулярной надмолекулярной структуры с поверхностью наночастиц приводит к образованию дополнительной структурной сетки. Последнее обстоятельство, собственно, и доказывает снижение подвижности полимерных макроцепей на поверхности частиц наполнителя. Введение высокодисперсных наполнителей (наночастиц) в аморфный и стеклообразный полимер приводит к тиксотропному структурированию: частицы наполнителя, связанные друг с другом через прослойки чистого полимера, образуют цепочки и сетки, усиливающие материал. Ориентационные явления вблизи поверхности частиц способствуют усилению межмолекулярных взаимодействий и ведут к изменению термомеханических свойств полимера. В результате этого взаимодействия макромолекул с поверхностью наполнителя происходит затруднение их конформационной подвижности и как следствие повышение температуры размягчения и текучести полистирола [2, 6, 7].Рассмотрено влияние концентрации наночастиц и модификатора (графтсополимера) на комплекс свойств промышленных образцов УПС и АБС сополимера в зависимости от технологических параметров переработки. Установлено влияние температурного режима, давления литья, времени выдержки под давлением, температуры прессформы на прочностные свойства и объемную усадку наполненных наночастицамиCuO/Cu2O полимерных композиций. С повышением давления и температуры литья намечается общая тенденция к увеличению всех прочностных показателей образцов на основе УПС. Наибольшие значения прочностных показателей установлены в тех образцах, которые были получены под давлением литья 150 МПа и при более высокой температуре переработки. Это объясняется тем, что, вопервых, с повышением давления литья увеличивается скорость заполнения прессформы и, вовторых, при более высоких значениях температурного режима улучшается текучесть расплава. В совокупности все эти факторы одновременно способствуют более быстрому и полному заполнению прессформы и уплотнению материала. Согласно полученным экспериментальным данным с увеличением температуры и давления литья прочностные свойства возрастают на 912%. В то же время, с повышение температуры прессформы и времени выдержки под давлением наблюдается закономерное снижение объемной усадки практически в 10 раз. Влияние вышеуказанных технологических параметров литья выражается в некотором изменении значений прочностных характеристик наполненных композиций. Так, например, с увеличением температуры прессформы от 298 до 348 К и времени выдержки под давлением от 5 до 30 сек. разрушающее напряжение, прочность на изгиб и ударная прочность возрастают на 9,0, 9,0 и 3,0% соответственно.При исследовании влияния технологических параметров литья под давлением на основные эксплуатационные свойства наполненных композиционных материалов на основе АБС, модифицированного 10 % масс.наночастицамиCuO/Cu2O было найдено, что с увеличением температуры прессформы и времени выдержки под давлением наблюдается повышение разрушающего напряжения, прочности на изгиб и ударной прочности соответственно на 5,0, 5,0 и 3,0%.Таким образом, подытоживая достижения, полученные различными авторами в области получения и исследования нанополимерных композитов можно полагать, что индустрия пластмасс будет испытывать постоянную потребность в совершенствовании технологии их производства и потребления. Многочисленные исследования, проводимые учеными и специалистами в этой области, еще раз подтверждают не до конца раскрытые потенциальные возможности целенаправленного улучшения качества полимерных нанокомпозитных материалов. Объясняется это тем, что для регулирования структуры, а соответственно свойств полимерных материалов мы должны, прежде всего, правильно сформулировать цели и задачи проводимых исследований с учетом ожидаемого улучшения их эксплуатационных характеристик. Уместно отметить, что наночастицы не следует рассматривать, как "панацею от всех бед" и поэтому к их практическому применению в составе полимерной матрицы следует подходить продуманно и с учетом конечной цели исследования. Если мы будем наблюдать улучшение в изменении одного или двух характеристик нанокомпозитов, то это в некоторых случаях может сопровождаться и с некоторым ухудшением других свойств. И это вовсе не недостаток, а закономерный ожидаемый процесс. Поэтому, при разработке стратегии исследования мы должны определиться, прежде всего, с выбором приоритетных свойств нанокомпозитов и осуществлением системного селективного подхода для улучшения их качества. Следует принять к сведению и то обстоятельство, что научная база по разработке и исследованию новых полимерматричных композитов сравнительно хорошо развита, а вот принципы планирования экспериментальных исследований и разработок при переходе от микроразмерных к наноразмерным частицам наполнителя еще не претерпели какиелибо фундаментальные изменения.Сегодня острая потребность в использовании новых типов композитных материалов ощущается в таких отраслях промышленности, как электронная, машиностроительная, радиотехническая, авиационная, автомобильная, медицинская, космическая и т.д. Стало уже очевидным, что будущее развитие человечества будет неразрывно связано с нанотехноогией и применением высококачественных нанокомпозитных конструкционных изделий.ЗаключениеРазработка технологий эффективных изделий из полимерных материалов осложняется их многооперационностью и большим количеством факторов, определяющих протекание технологических процессов. Специфика самих материалов такова, что их долговременная эксплуатация возможна только в конструкциях, корректно спроектированных и грамотно выполненных.Все приемы, обеспечивающие надежную эксплуатацию полимерных изделий, можно разделить на группы:1)приемы, выполняемые в процессе изготовления изделий (корректировка составов, введение гидрофобных или гидрофобизирующих веществ, антипиренов, антисептиков, уплотнение скелетообразующей матрицы и пр.);2)приемы, выполняемые при отделочных операциях или на готовых изделиях (поверхностная пропитка с целью упрочнения, снижения гигроскопичности или повышения огнестойкости, покраска и пр.);3)приемы, выполняемые при монтаже материалов в конструкциях.Изучение физико-механических, акустических и эксплуатационныхпоказателей полимерных изделий применительно к различным условиям (например, температурно-влажностным и т.- д.) позволяет установить наиболее рациональные пути использования изделий, оптимизировать конструкции, принять меры по повышению их надежности.Библиографический списокАрзамасов В.Б., Черепахин А.А.Материаловедение. Серия: Высшее профессиональное образование. Бакалавриат. – М.: Academia, 2013. – 174 с.Байер В.Е.Архитектурное материаловедение. – М.: Архитектура-С, 2012. – 264 с.Черепахин А.А.Материаловедение. Учебник. Серия: Среднее профессиональное образование. – М.: Инфра-М, КУРС, 2017. – 336 с.Юм-Розери В. Введение в физическое материаловедение. – М.: OZON.RU, 2012. – 202 c.Казале А. Реакции полимеров под действием напряжений. /Казале А., Портер Р. /Ленинград: Химия, 1983, 255с.Ганиев М.М. Повышение эксплуатационных характеристик полимерных композиционных материалов ультразвуковой обработкой/ М.М. Ганиев/ Казань: КГТУ, 2007-81с.Friedman M.L., Peshkovsky S.L. Changing the polymers properties under the ultrasonic. Advance in Polymer Science. Berlin. 1993, р. 256Кирш И.А., Чалых Т.И., Ананьев В.В., Заиков Г.Е.Исследование влияние ультразвука на реологические свойства полимеров различной химической природы для создания нового способа повторной переработки полимерных композиций // Вестник КНТУ, 2015, т.18, вып.4, с.182-186.Кирш И.А.,Помогова Д.А. Изучение свойств вторичных полимерных материалов на основе полипропилена и полиэтилентерефталата, полученных при воздействии ультразвуковых колебаний на расплавы полимеров // Пластические массы. 1, 2012, с.48-51.Пол Д.,Ньюмен С. Полимерные смеси. - М.:Мир,1981. - 481с.