Ингибиторы как метод защиты стали от коррозионных потерь.

Предложена модель, учитывающая механизм и кинетику адсорбционных начальных стадий электрохимической коррозии железа в активном состоянии в солевых растворах с участием сероводорода [25]. Полученные результаты позволяют объяснить механизм увеличения сероводородом скорости коррозии, что является важным при подборе наиболее эффективных ингибиторов, способных прочно соединяться с поверхностно-активными образованиями корродирующего металла в жестких условиях контакта с нефтепродуктами.Применение импедансной спектроскопии при исследовании [26] системы Ст3 в модельной пластовой воде с различным содержанием сероводорода и углекислого газа в присутствии ингибиторов «ИНКОРГАЗ-21Т-А» и «ИНКОРГАЗ-21Т-Б» позволило определить адсорбционные характеристики, защитный эффект, значение вклада в него пленки продуктов коррозии и кинетику коррозионного процесса. При введении в коррозионную среду исследуемых ингибирующих составов диаметр полуокружностей на диаграммах Найквиста возрастает, причем наиболее сильно в сероводородсодержащей и комбинированной средах. Это подтверждает более высокую эффективность рассмотренных композиций серии «ИНКОРГАЗ» в присутствии H2S, что и отмечено по результатам гравиметрических исследований. В модельной среде без добавок и при насыщении ее СО2 увеличение полного сопротивления системы в присутствии «ИНКОРГАЗ-21Т-А» и «ИНКОРГАЗ-21Т-Б» выражено менее значительно. Анализ численных значений элементов эквивалентной схемы, полученных при обработке импедансных измерений, показывает, что в кислой среде наиболее сильное влияние ингибиторы оказывают на сопротивление переноса заряда в анодном процессе, что подтверждает данные электрохимических поляризационных измерений, согласно которым исследуемые добавки относятся к ингибиторам анодного действия.Согласно исследованиям [27], морфолиниевые ПАВ способны обеспечивать высокую степень защиты против сероводородной и смешанной (H2S и CO2) коррозии стали при малой дозировке реагента в агрессивной среде. Особенно следует выделить соединения «МПАВ-14» и «МПАВ-16», которые обладают защитным эффектом при концентрации 10 мкг/мл, характеризуются широким спектром антимикробного действия в отношении ряда грибов и бактерий, в том числе сульфатвосстанавливающих бактерий.По результатам гравиметрических, поляризационных и механических испытаний установлено [28], что исследуемые ингибиторы серии «ФЛЭК» эффективно тормозят процесс коррозии не только в кислых, но и в средах с высоким содержанием Н2S (до 600 мг/л). Поляризационные измерения указывают на смешанный (катодно-анодный) тип действия исследуемых композиций. Методом оценки механической прочности стальных образцов при разрыве установлено, что ингибиторы серии «ФЛЭК» существенно снижают коэффициент потери прочности стали в высокоминерализованных хлоридных средах, содержащих Н2S. Введение ингибиторов сохраняет пластичность стали, что проявляется в увеличении вязкой составляющей на микрофотографии сечения проволоки (см. рисунок 4, б, в). Причем, чем лучше ингибитор тормозит процесс коррозии и наводороживания, тем меньше диаметр шейки, образовавшейся после разрыва.Ингибитор коррозии сталей на основе отходов производства капролактама (модифицированное масло ПОД) исследован в 20%-ной соляной кислоте методом электрохимического импеданса. Показано, что на границах «раствор–сталь» и «раствор–воздух» происходит адсорбция ингибитора по Ленгмюру. Близость величин констант адсорбции и свободных энергий адсорбции позволяет сделать вывод, что адсорбция ингибитора на обеих границах имеет одну природу и в основном определяется физическим взаимодействием молекул ингибитора с молекулами компонентов раствора [29].Рисунок 4. Структура изломов стали при растяжении на воздухе до (а) и после выдержки в течение 24 ч в растворе 3%-ного NaCl+600 мг/л H2S с добавкой 200 мг/л ингибиторов ФЛЭК-ИК 201 А (б) и ФЛЭК-ИК 201 Б (в)Функциональные свойства ПАВ тесно связаны с их способностью к адсорбции на границе раздела фаз и определяются величиной минимального поверхностного натяжения и значениями концентрации мицеллообразования. Для нахождения новых ингибиторов кислотной коррозии у исследуемых в этом качестве веществ определяют их поверхностное натяжение, солюбилизирующую способность и краевой угол смачивания обработанной их раствором поверхности. По сочетанию этих свойств делается предварительный вывод о том, будут ли вещества либо смеси на их основе эффективны в качестве ингибитора кислотной коррозии [30]. Предсказать длительность ингибиторной защиты, которую может обеспечить исследуемое вещество или их смесь, можно на основе адсорбционных данных, которые должны быть скорректированы натурными испытаниями.К настоящему времени известны десятки индивидуальных веществ и смесей на их основе в качестве эффективных замедлителей коррозии, которые выявлены эмпирическим путем на основе прямых коррозионных испытаний.6.Токсичность и экологическая безопасность ингибиторов коррозииВсе химические вещества согласно СанПиН 2.1.4.1074-01 и ГОСТ 12.1.007-76 делятся на четыре класса опасности по уровню токсичности и их воздействию на живые организмы, в частности на людей и животных. Класс опасности зависит от предельно-допустимой концентрации ПДК.1-й класс опасности - это чрезвычайно опасные вещества, ПДК которых составляет менее 0,1 мг/кг.2-й класс опасности - это высокоопасные вещества, для них 0,1 мг/кг<ПДК<1 мг/кг.3-й класс опасности - это умеренно опасные вещества, для которых 1 мг/кг < ПДК < 10 мг/кг.4-й класс опасности - это вещества малоопасные, ПДК которых более 10 мг/кг.ПДК - утвержденный в законодательном порядке санитарно- гигиенический норматив. Под ПДК понимается такая максимальная концентрация химических элементов и их соединений в окружающей среде, которая при повседневном влиянии в течение длительного времени на организм человека не вызывает патологических изменений или заболеваний, устанавливаемых современными методами исследований в любые сроки жизни настоящего и последующего поколений.Ингибиторы коррозии в большинстве своем токсичны для человека. Токсичность можно оценить как ПДК ингибитора в воздухе помещений, где применяется ингибитор и где ингибитор может переходить в какой-либо концентрации в воздушное пространство (воздух рабочей зоны). Помещения, где готовят ингибирующее покрытие, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией и защищены от попадания и действия прямых солнечных лучей (тент, матовое стекло, тень и т.п.).При подготовке к выполнению работ по нанесению ингибитора ответственный за выполнение работ бригадир или мастер обязан ознакомиться с условиями их выполнения, определить пути и мероприятия для эвакуации людей в случае аварийной ситуации.Согласно Приказу Министерства здравоохранения и социального развития РФ от 16 февраля 2009 г. № 46н производство синтетических пиридиновых соединений и ингибиторов коррозии входит в перечень производств, профессий и должностей, с особо вредными условиями труда.С точки зрения охраны окружающей среды существует классификация отходов согласно их степени опасности для окружающей среды. Приказ Минприроды России от 04.12.2014 №536 «Об утверждении критериев отнесения отходов к 1-V классам опасности по степени негативного воздействия на окружающую среду» определяет пять таких классов опасности отходов для окружающей среды, причем V класс опасности для окружающей среды относится к отходам практически неопасным.Почти все отработанные ингибиторы коррозии являются опасными отходами для окружающей среды. Отработки органических ингибиторов коррозии в основном относятся к III - IV классам опасности для окружающей среды. Отходы применения неорганических ингибиторов коррозии в основном относятся к I - II классам опасности для окружающей среды. В федеральном классификационном каталоге отходов и базе данных отходов содержатся отходы: упаковочные материалы (полиэтилен, полипропилен) и тары из черных металлов, утратившие свои потребительские свойства после использования по назначению находившихся в них ингибиторов коррозии, имеющие III - IV класс опасности для окружающей среды. Согласно природоохранному законодательству запрещается сброс в водные объекты и захоронение в них отходов производства и потребления, т.е. требуется утилизация данных отходов специализированными лицензированными предприятиями.ЗаключениеВ настоящее время для снижения коррозионных потерь стали широко применяют ингибиторы коррозии. Их использование позволяет без изменения конструкции и технологии изготовления деталей и узлов существенно затормозить процессы коррозионного разрушения и деградации механических свойств металлов и сплавов, тем самым замедляя разрушение оборудования.Ингибиторами коррозии называют химические соединения, которые, присутствуя в коррозионной системе в достаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии без значительного изменения концентрации любого коррозионного реагента. Ингибиторами коррозии могут быть как соединения, так и композиции химических соединений.Защитное действие ингибиторов обусловлено уменьшением площади активной поверхности металла вследствие адсорбции ингибитора или образования с ионами металла труднорастворимых соединений, образующих на поверхности пленку, которая существенно тоньше наносимых защитных покрытий. Ингибиторы коррозии также могут изменять энергию активации электродных реакций, лимитирующих сложный коррозионный процесс. В выполненной работе были рассмотрены ингибиотры для нейтральных сред. в том числе – анодные и катодные ингибиторы, ингибиторы коррозии для кислых сред, а также ингибиторы атмосферной коррозии, в том числе – летучие и контактные (не летучие) ингибиторы.Отдельно нами были изложены новейшие разработки в области ингибиторов коррозии. За последние десятилетия достигнуты значительные успехи в создании новых смесевых ингибиторов коррозии, водные растворы которых можно использовать в качестве пассивирующих составов, а из них самих создать новые антикоррозионные пигменты для лакокрасочных покрытий, а также в развитии научно обоснованного подбора адсорбционных ингибиторов и понимании механизма их защитного действия.Список использованной литературы1. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №8. С. 7–17.2. Левашова В.И., Антипова В.А. Разработка ингибиторов сероводородной коррозии нефтедобывающего оборудования //Нефтехимия. 2003. Т. 43. №1. С. 60−64.3. Каблов Е.Н. Коррозия или жизнь //Наука и жизнь. 2012. №11. С. 17–21.4. Каримова С.А. Коррозия – главный враг авиации //Наука и жизнь. 2007. №6. С. 63–65.5. Андреев И.Н., Новосельский И.М., Хакимов М.Г. К кинетической теории пассивации анодно растворяющихся металлов. II. Стационарные поляризационные кривые в случае параллельного образования нескольких оксидов //Электрохимия. 1971. Т. 7. №7. С. 1004–1008.6. Межиковский С.М., Аринштейн А.Э., Дебердеев Р.Я. Олигомерное состояние вещества. М.: Наука. 2005. 252 с.7. Фролова Е.А., Кондаков Д.Ф., Орлова В.Т., Авдюшкина Л.И., Быков А.В., Данилов В.П. Разработка противогололедных реагентов на основе формиатов, ацетатов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов и аммония //Химическая технология. 2012. Т. 13. №5. С. 257–262.8. Галямов И.И., Галимов М.Р., Андриянов О.П. Моделирование начальной стадии формирования защитного слоя ингибитора коррозии методом молекулярной динамики //Автоматизация, телемеханизация и связь в нефтяной промышленности. 2011. №9. С. 44–45.9. Энциклопедический словарь по металлургии. М.: Интермет Инжиниринг. 2000. 412 с.10. Понурко И.В., Костина З.Н., Крылова С.А. и др. Исследование возможности применения ингибитора «Ф» для защиты от коррозии и солеотложений оборудования нефтепродуктообеспечения //Актуальные проблемы современной науки, техники и образования. 2011. №1. С. 112–114.11. Стацюк В.Н., Фогель Л.А., Айт С., Иманбаева А.Б. Электродные реакции на латунном и медном электродах в растворах ингибиторов коррозии на основе фосфоновых кислот //Вестник ТГУ. 2013. Т. 18. №5. С. 2325–2329.12. Вигдорович В.И., Шель Н.В., Князева Л.Г. и др. Защитная эффективность масляных композиций в условиях атмосферной коррозии углеродистой стали. Составы на основе отработавших масел //Практика противокоррозионной защиты. 2010. №4 (58). С. 15–26.13. Князева Л.Г., Кузнецова Е.Г., Прохоренков В.Д. и др. Экспресс-оценка защитных свойств водно-восковых составов «Герон» //Вестник Тамбовского университета. Сер. Естественные и технические науки. 2013. Т. 18. №5. С. 2299–2303.14. Вигдорович В.И., Дубинская Е.В., Осетров А.Ю., Зарапина И.В. Особенности электродных реакций на железе, углеродистой стали и меди под тонкими масляными пленками //Вестник ТГУ. 2013. Т. 18. №5. С. 2153‒2159.15. Князева Л.Г., Кузнецова Е.Г., Остриков В.В. и др. Проницаемость поверхностных пленок, самоорганизующихся на твердых фазах //Наука в центральной России. 2014. №2 (8). С. 10–17.16. Беспалько Н.Е. Влагоперенос в бикомпонентных консервационных материалах на базе неполярных растворителей //Вестник ТГТУ. 2013. Т. 19. №4. С. 837–846.17. Дивоняк Ю.И., Светлицкий В.М., Иванкив О.А., Никозять Ю.Б. Получение и испытание покрытий на основе олигомера винилового типа для защиты скважинного оборудования от коррозии //Техника и технология бурения. 2012. №10. С. 28–30.18. Салистый С.М., Миронович Л.М., Иващенко Е.Д. Полимеризация дивинил(бис-о-фталат)триэтилен-гликоля //Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72. №6. С. 1094–1096.19. Корнышева И.С., Волкова Е.Ф., Гончаренко Е.С., Мухина И.Ю. Перспективы применения магниевых и литейных алюминиевых сплавов //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 212–222.20. Белоглазов Г.С., Белоглазов С.М. Защита от корро-зии и наводороживания стали органическими инги-биторами: экспериментальные и квантово-химические исследования //Вестник Балтийского федерального университета им. И. Канта. 2013. № 1. С. 30–38.21. Медведева М.Л. Коррозия и защита оборудования при переработке нефти и газа. М.: Нефть и газ. 2005. 312 с.22. Левашова В.И., Никонорова Н.И. Синтез и исследо-вание свойств четвертичных аммонийных солей на основе N,N′-тетраметилдиаминометана и 4-хлор-2-пентена //Нефтехимия. 2009. Т. 49. №3. С. 268–271.23. Семихина Л.П., Перекупка А.Г., Семихин Д.В. Повыше-ние эффективности ингибиторов коррозии //Нефтяное хозяйство. 2003. №1. С. 62–65.24. Балыбин Д.В., Кузина О.Ю., Цыганкова Л.Е., Ви-гдорович В.И. Влияние М-нитрофенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе и его диффузию через стальную мембрану в кислых и хлоридных средах //Вестник ТГУ. 2013. Т. 18. №1. С. 375–380.25. Быстрова О.Н. Математическое описание механизма коррозии железа в растворах с H2S //Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. №9. С. 237–242.26. Есина М.Н., Цыганкова Л.Е., Плотникова С.В., Кудрявцева Н.М. Исследование эффективности ингибиторов коррозии серии «ИНКОРГАЗ» в модельной пластовой воде М1 //Вестник ТГУ. 2014. Т. 19. №1. С. 161‒168.27. Кнунянц И.Л., Зефиров Н.С. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1988. 639 с.28. Плотникова М.Д., Пантелеева М.И., Шеин А.Б. Ан-тикоррозионная защита малоуглеродистой стали ингибиторами серии «ФЛЭК» //Вестник ТГУ. 2013. Т. 18. №5. С. 2309–2313.29. Остапенко Г.И., Глухов П.А., Бунев А.С. и др. Ис-следование продукта конденсации и аминированияциклогексанона как поверхностно-активного веще-ства на границе воздух солянокислый раствор //Вектор науки ТГУ. 2013. №1 (23). С. 64–67.30. Щербань М.Г., Плотникова М.Д., Медведева Н.А., Котелев М.С. Исследование поверхностно-активных и функциональных свойств неионогенных ПАВ //Вестник Пермского университета. 2011. №3 (3). С. 66–76.