Особенности структуры и теплофизические свойства наноцеллюлозы

Величина изме-ренной теплопроводности при естественной влажности целлюлозы 6 % со-ставила 0,269 Вт/м×К при плотности 1090 кг/м3 и 0,286 Вт/м×К при плотности 1176 кг/м3. Пересчет на нулевые значения влажности и пористости позволил получить при максимальной плотности целлюлозы 1610 кг/м3 величину теплопроводности 0,42 Вт/м×К (подробности процедуры пересчета в работе не уточнены).В ходе исследования теплоемкости материала образца с естественной влажностью был замечен эндотермический эффект в интервале температур (373498) К, величина которого равнялась теплоте испарения влаги, содержащейся в исследуемом образце материала. При температурах выше 500 К наблюдалось значительное и резкое уменьшение величины теплоемкости, так как начиналось разложение материала. Если материал предварительно высушивался, то указанный эндоэффект не проявлялся. Авторы [39] публикуют данные подсушенной целлюлозы при влажности меньше 1 %. Теплоемкость изменяется в интервале температур от 150 К до 500 К с 857 Дж/кг×К до 2039 Дж/кг×К.При определении КЛТР на образцах материала авторами [39] отмечается, что поведение образцов сильно зависело от содержания влаги в каждом из них. Так как в процессе исследования происходит изменение температуры и влаги одновременно. В связи с этим наблюдается разброс данных измерений удлинения или усадки образца. Близкие значения для образцов были получены при температурах ниже 273 К, температурах, когда содержание влаги не менялось. В интервале температур от 293 К до 295 К образцы увеличивали размер, после 295 К – они испытывали усадочные явления. Для подсушенной целлюлозы (влажность меньше 1 %) величина КЛТР составила: 35×10-6 1/К (при температуре 200 К), 54×10-6 1/К (при температуре 250 К), 73×10-6 1/К (при температуре 300 К). Для целлюлозы естественной влажности 6 % приведена величина КЛТР: 47×10-6 1/К (при температуре 200 К), 73×10-6 1/К (при температуре 250 К), 99×10-6 1/К (при температуре 300 К).Для температуры 300 К указана величина температуропроводности, равная 0,19×10-6 м2/сек при плотности 1610 кг/м3 , теплоемкости 1363 Дж/кг×К, теплопроводности 0,42 Вт/м×К.1.3.3 Исследование физико-механических характеристик наноцеллюлозыАвторы работы [40], посвященной бактериальной наноцеллюлозе (БНЦ), в ходе исследования получили кривые деформирования ряда образцов при их растяжении. На основании кривых были получены данные по механическим свойствам образцов. Эксперименты проводились на термомеханическом анализаторе ТМА-60. Отмечается, что отличие в структуре (методах получения) испытанных образцов явилось причиной разброса значений определяемых характеристик. Модуль упругости образцов изменялся в широком интервале от 70 МПа до 930 МПа, а предел прочности при разрыве образцов – от 26 до 57 МПа. Исследователи указывают на то, что данные неплохо согласуются с данными других публикаций по БНЦ, полученных иным образом. Приводятся данные других исследований, в частности, по модулю упругости приведены следующие данные: для одних БНЦ интервал изменения от 286 МПа до 3 ГПа, для других БНЦ – от 970 МПа до 2 ГПа. Такие большие интервалы значений характеристик говорят о сложности структуры, зависящей от способа получения материала.Работа [14] посвящена изучению пленок с использованием целлюлозы в качестве наполнителя к поливиниловому спирту. Авторами были получены данные по механическим характеристикам пленок без наполнителя и с наполнителем, в качестве которого выступили МКЦ и НКЦ (см. таблицу 1.2).Таблица 1.2 – Механические характеристики пленок с целлюлозойНаполнительМодуль упругости, МПаПредел прочности на растяжение, МПаМКЦ45624НКЦ517,5Без наполнителя50434Полученные данные свидетельствуют о том, что природа наполнителя влияет на механические характеристики пленок. Если модуль упругости и предел прочности пленок с МКЦ наполнителем и без него по порядку величины близки, то отличие характеристик с НКЦ значительное, на порядок.Невысокие значения механических характеристик пленки с НКЦ, по мнению авторов работы, могут быть связаны с не оптимальной концентрацией наполнителя, а также с агломерацией частиц и не достаточной равномерностью распределения частиц в композите.Композит на основе наноцеллюлозы, изготавливаемый в США и названный CNC [16], имеет величину модуля упругости и предела прочности, сопоставимую с высокопрочными материалами: модуль упругости 150 ГПа и предел прочности на растяжение 9,5 ГПа.1.3.4 Примеры моделирования структуры материаловПодробная статья автора 41 по исследованию теплопроводности пористых тел говорит о большом числе работ, посвященных этому вопросу. Среди них названы работы по аналитическому решению задачи, о представлении объекта как суммы проводимостей и сопротивлений. Рассматриваются поры в виде объемов: сферы, куба, а также плоской формы. Некоторые исследователи заменяли распределение пор одной большой порой. Автор говорит о неправомерности некоторых подходов, не учитывающих конвекцию и лучистый теплообмен, искажающих процесс переноса тепла в пористых телах. Положительно отзывается о теории Лоубэ, которая дает совпадение с экспериментальными данными для тел с размерами пор до 3 мм. Автор рассматривает случай одномерного температурного поля в пористом теле, приводит теоретические и экспериментальные результаты с использованием электрической модели. Их сопоставление говорит о хорошем совпадении и возможности использования на практике.Авторами работы 42 предложена модель структуры пористого тела в виде порошка, рассмотрен процесс переноса тепла и зависимость ТФХ такого материала от пористости. Моделировали порошок с порами воздуха (см. рисунок 1.12).Рисунок 1.12 – Схема структуры формовочного материалаМатематическая модель была построена с применением уравнений нестационарного нагрева. Авторы не учитывали теплоемкость и теплопроводность воздуха, основываясь на проведенных ранее исследованиях при коротких интервалах времени переноса. Была выбрана форма частиц порошка в виде сферы (на основе микрофотографий). Для работы с моделью необходимы данные по теплопроводности воздуха, по плотности, температуропроводности и теплоемкости порошка, размерам частиц. Построено температурное поле модели в некоторый момент времени, рассчитана зависимость теплопроводности от пористости. Проводилось сравнение результатов численного моделирования теплопереноса в пористой среде с аналитическим решением по переносу в однородной среде, но с характеристиками усредненными. Показано, что предложенная авторами модель точнее прогнозирует перенос тепла в пористом теле, чем модель Лыкова.С точки зрения прогнозирования ТФХ интересна работа 43, хотя посвящена она формовочным смесям. Но смесь состоит из частиц и пор, следовательно, подход к проблеме заслуживает внимания. Автор говорит о математической модели, учитывающей дисперсный материал (состав, параметры, распределение частиц) и характер распространения тепла в нем. Была разработана модель структурыпористого материала (см. рисунок 1.13).В модельной ячейке содержится 122 частицы порошка, контактирующихмежду собой. При расчете температурного поля применялся принцип обобщенной проводимости, учитывались термические сопротивления, и рассчитывалась эффективная теплопроводность. Термическое сопротивление слоя представляет собой отношение его толщины к теплопроводности. Если несколько слоев, то общее термосопротивление равно сумме термосопротивлений слоев. Автором получено хорошее совпадение с экспериментальными данными и даны ценные рекомендации по моделированию процесса.Рисунок 1.13 – Температурное поле в модельной среде при фиксированном времени ВЫВОДЫВ рамках данной курсовой работы представлен литературный обзор по способам получения наноцеллюлозы. Показано, что существуют три вида наноцеллюлозы – нанокристаллическая, нанофибриллированная и бактериальная. Химический состав всех этих трех видов НЦ идентичен. Тем не менее, наблюдаются отличия в морфологии, размерах частиц и степени кристалличности из-за различий в источниках сырья и технологии синтеза НЦ.Для получения нанокристаллической и нанофибриллировнной целлюлозы используется воздействие кислоты, которое приводит к селективному растворению аморфных участков целлюлозы. Бактериальнуюнаноцеллюлозу получают из биомассы путем экстрагирования органическими растворителями. В ряде разработок при получениинаноцеллюлозы используется механическое воздействие, например, ультразвук. При этом отмечается, что на сегодняшний день отсутствует оптимальная технология получения наноцеллюлозы, позволяющая производить ее в значительных количествах.В рамках литературного обзора представлены сведения о форме и размерах части. В большинстве своем частицы наноцеллюлозы имеют продолговатую форму с прямоугольным или круглымпоперечным сечением. Реже встречаются сферические частицы наноцеллюлозы. Поперечное сечение волокон имеет размеры от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров. По этому показателю можно говорить о целлюлозе как о наноматериале. Длина волокон может быть значительно больше – до нескольких микрометров, что не попадает под понятие наноматериала.Области применения наноцеллюлозы достаточно многогранны. Выделены три группы этих областей – товары массового спроса, промышленные товары и изделия специального назначения. То или иное применение наноцеллюлозы основывается на использовании ее положительных качеств. Так, например, высокая чистота и биосовместимость, а также высокий уровень механических характеристик делают возможным применение бактериальной наноцеллюлозы при исправлении дефектов твердой мозговой оболочки. Вместе с тем в обзоре отмечено и отрицательное свойство наноцеллюлозы – ее гидрофильные свойства, то есть она впитывает воду.В рамках курсовой работы представлено описание методов и аппаратного обеспечения, используемых при определении структурных, теплофизических характеристик и физико-механических материалов, в том числе наноцеллюлозы. Описаны подходы к моделированию структуры и свойств материалов. Приведены фактические сведения о характеристиках наноцеллюлозы. Необходимо отметить, что в литературе количество этих данных весьма мало, и уж тем более не приходиться говорить об их статистической значимости. Для сравнения представлены аналогичные данные по древесине, целлюлозе и микроцеллюлозе. Приведены примеры моделирования структуры пористых материалов.Список использованной литературыРыжонков, Д. И. Наноматериалы // Д. И. Рыжонков, В. В. Левина, Э. Л. Дзидзигури. 2-е изд. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010.– 365 с.Физическое материаловедение: Учебник для вузов: В 6 томах / Под общей ред. Б.А. Калина. – М.: МИФИ, 2008. Том 5. Материалы с заданными свойствами / М.И. Алымов, Г.Н. Елманов, Б.А. Калин и др. – М.: МИФИ, 2008.– 672 с.Зарубина, А.Н. Целлюлоза и наноцеллюлоза. Обзор // А.Н. Зарубина, А.Н. Иванкин, А.С. Кулезнев, В.А. Кочетков / Лесной вестник. 2019. Т. 23. № 5. С. 116 – 125.Фан Ми Хань. Биотехнология бактериальной целлюлозы с использованием штамма-продуцента Gluconacetobacterhansenii – GH 1/2008 // Фан Ми Хань / Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук. 03.01.06. Защищена 11.06.13. – М.: 2013. – 26 с.Коротков, А.Н. Получение частиц наноцеллюлозы из растительного сырья и их применение для модифицирования композиционных материалов // Алексей Николаевич Коротков / Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. 05.17.06. Защищена 22.12.11. – М.: 2011. – 17 с.Петров, В.А. Получение наноразмерной целлюлозы и области ее применения // В.А. Петров, М.Р. Гибадуллин, Н.В. Аверьянова / Вестник Казанского технологического университета. 2014. №20. С. 58 – 60.Нго Хонг Нгиа. Комплексная переработка отходов рисового производства с получением материалов для очистки газовых и жидких сред // Нго Хонг Нгиа / Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук.03.02.08 и 05.21.03. – Казань: 2019. – 123 с.Мартаков, И.С.Морфология и свойства оксидов алюминия и титана, полученных темплатным синтезом с применением целлюлозы и её производных // Илья Сергеевич Мартаков / Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. 02.00.04. –Сыктывкар: 2017. – 133 с.Habibi, Y. Cellulose Nanocrystals: Chemistry, Self-Assembly, and Applications // Youssef Habibi, Lucian A. Lucia and Orlando J. Rojas / Chemical Reviews, 2010, Vol.110, №6. Р. 3479–3500.Режим доступа: http://copyreg.ru/load/glavnye_novosti/nauka_i_obrazovanie/celljuloznaja_revoljucija_rezultat_razvitija_nauki_ili_surovaja_ehkonomicheskaja_neobkhodimost/54-1-0-106. Загл. с экрана.Сунайт, В.Н. Получение порошковой целлюлозы из древесной массы // Виктория Николаевна Сунайт/ Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. 05.21.03. – С-Пб.: 2019. – 134 с.Харченко, А.В. Бактериальная наноцеллюлоза как пластический материал для закрытия дефектов твердой мозговой оболочки: обзор литературы // А.В. Харченко, В.В. Ступак/ Хирургия позвоночника. 2019. Т. 16. № 3. С. 62–73. Атаханов, А.А. Сравнительные исследования физико-химических свойств и структуры хлопковой целлюлозы и ее модифицированных свойств //А.А. Атаханов, С.М. Югай[и др.] / Химия растительного сырья. 2019. №3. С. 5 – 13.Петров, Получение наноцеллюлозы и физико-механические характеристики пленок на ее основе // В.А. В.А. Петров, М.Р. Гибадуллин Н.В. Аверьянова, В.К. Мезиков / Вестник Казанского технологического университета. 2011. №14. С. 181 – 185.Патент 2505545. Российская Федерация. МПК C08B 15/00, B82B 3/00. Способ получения наноцеллюлозы. Левин М.Н., Белозерских М.И., Левина А.М.; Заявитель ЗАО«Инновационныйцентр «Бирюч». Заявка: 2012132738/05 от 31.07.2012. Опубликовано 27.01.2014. Бюл.№3. – 14 с.Режим доступа: http://tcj.ru/wp-content/uploads/2014/02/2012_9_34-37_nanotselluloza.pdf.Загл. с экрана.Тепломассообмен: лабораторный практикум для студентов специальностей 1-43 01 05 «Промышленная теплоэнергетика», 1-43 01 04 «Тепловые электрические станции» и 1-43 01 08 «Паротурбинные установки атомных электрических станций»: в 2 ч. / сост.: Н.Н. Сапун [и др.]. – Минск: БНТУ, 2014. – Ч. 1: Теплопроводность. – 61 с.Лыков, А.В. Теория теплопроводности: Учебное пособие // А.В. Лыков / – М.: Высшая школа. 1967. – 600 с.ГОСТ 32618.2 – 2014. Пластмассы. Термомеханический анализ (ТМА). Часть 2. Определение коэффициента линейного теплового расширения и температуры стеклования. Введен 01.03.2015. – М.: Стандартинформ, 2014. – 15 с. (Государственный стандарт Российской Федерации).ГОСТ 7076 – 99. Материалы и изделия строительные. Метод определения теплопроводности и термического сопротивления при стационарном тепловом режиме. Введен 01.04.2000. – М.: Стандартинформ, 1999. – 27 с. (Государственный стандарт Российской Федерации).ГОСТ 7076 – 94. Материалы и изделия строительные. Метод определения теплопроводности цилиндрическим зондом. Введен 01.01.1996. – М.: Издательство стандартов, 1994. – 17 с. (Государственный стандарт Российской Федерации).ГОСТ 31912 – 2011. Изделия теплоизоляционные, применяемые для инженерного оборудования зданий и промышленных установок. Определение расчетной теплопроводности. Введен 27.12.2012. – М.: Стандартинформ, 2011. – 24 с. (Государственный стандарт Российской Федерации).ГОСТ 23630.1 – 79. Пластмассы. Метод определения удельной теплоемкости. Введен 01.07.81. – М.: Государственный комитет СССР по стандартам, 1979. – 8 с. (Государственный стандарт Союза ССР).ГОСТ 34374.2 – 2017. Пластмассы. Определение теплопроводности и температуропроводности. Часть 2. Метод с применением плоского источника тепла (нагретого диска) при переменном режиме. Введен 06.01.2018. – М.: Стандартинформ, 2017. – 17 с. (Государственный стандарт Российской Федерации).ГОСТ15173 – 70. Пластмассы. Определение среднего коэффициента линейного теплового расширения. Введен 01.07.70. – М.: Государственный комитет СССР по стандартам, 1970. – 7 с. (Государственный стандарт Союза ССР).Денисова, Э.И. Измерение теплопроводности на измерителе ИТ--400: Учебное электронное текстовое издание // Э.И. Денисова, А.В. Шак. – Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ–УПИ, 2005. – 35 с.Режим доступа: https://isp.viam.ru/thermophysical. Загл. с экрана.Крайнов, А.Ю. Численные методы решения задач тепло- и массопереноса: учеб. Пособие // А.Ю.Крайнов, Л.Л. Миньков. – Томск: STT. 2016. – 92 с.Колесник, И.В. Инфракрасная спектроскопия: Методическая разработка // И.В. Колесник, Н.А. Саполетова. – М.: МГУ им. М.В. Ломоносова. 2011. – 88 с.Базарнова, Н.Г. Методы исследования древесины и ее производных: Учебное пособие / Н.Г. Базарнова, Е.В. Карпова, И.Б. Катраков[и др.]; Под ред. Н.Г. Базарновой. Барнаул: Алт. гос. ун-т. 2002. – 160 с.Режим доступа: https://nplus1.ru/news/2019/05/14/NNC-foam.Загл. с экрана.Режим доступа: https://profholod.ru/press/news/publikatsii/nanotsellyuloza-i-teploprovodnost-mif-ili-realnost/Уонг, X. Основные формулы и данные по теплообмену для инженеров: Справочник // Х. Уонг / Пер. с англ. – М.: Атомиздат. 1979. – 216 с.Режим доступа: https://jsnip.ru/normy/teploprovodnost-ppu.html.Загл. с экрана.Режим доступа: https://termoizol.com/polnaya-tablitsa-teploprovodnosti-razlitchnh-stroitelynh-materialov.html.Загл. с экрана.Режим доступа: https://stroyday.ru/stroitelstvo-doma/yteplenie-doma/teploprovodnost-stroitelnyx-materialov.html.Загл. с экрана.Режим доступа: http://khd2.narod.ru/info/datamech.htm.Загл. с экрана.Режим доступа: https://studfile.net/preview/6872455/page:60/.Загл. с экрана.Шелудяк, Ю.Е. Теплофизические свойства компонентов горючих систем: Справочник // Ю.Е. Шелудяк, Л.Я. Кашпоров[и др.]; под общей редакцией Н.А. Силина. – М.: НПО «Информация и технико-экономические исследования». 1992. – 185 с.Бычин, Н.В. Термогравиметрические и механические характеристики бактериальной целлюлозы в зависимости от способа получения питательных сред – ферментативных гидрализатов из плодовых оболочек овса // Н.В. Бычин, Д.С. Голубев, Е.А. Скиба / Ползуновский вестник. 2018. №3. С. 109 –115.Серых, Г.М. К вопросу о теплопроводности пористых материалов // Г.М. Серых / Известия Томского политехнического института имени С.М. Кирова. 1958.Том 101. С. 59 – 70.Бройтман, О.А. Моделирование структуры и распространения тепла в дисперсионных формовочных материалах для прогноза их теплофизических свойств. Режим доступа: www.poligonsoft.ru.tepl_broyt.pdf. Анкудинов, В.Е. Теоретический анализ зависимости теплофизических характеристик от пористости // В.Е. Анкудинов, М.Д. Кривилев / Вестник Удмуртского университета. 2012. Вып. 4. С. 3 – 8.приложениЕИнформационный и иллюстрационный материал по получению,применению и свойствам наноцеллюлозыРисунок П.1 – Классификация дисперсных материалов по размерам частицРисунок П.2 – Аббревиатура фирмы IBMРисунок П.3 – Спектрометр SPECORD-75IRРисунок П.4 – Термомеханический анализатор ТМА 402 фирмы MettlerToledoРисунок П.5 – Испытательная разрывная машина Instron