Термодинамический Анализ

По закону Гесса рассчитаем изменение энтальпии реакции:

Аналогично для энтропии:
Измерение теплоемкости реакции найдем по формуле:

Для этого аналогично найдем a, b и c' реакции:
a = 119,37 – 2* 24,43 – 1,5* 31,46 = 23,32 Дж/(моль·К)
b = (9,2 – 2* 9,87 – 1,5* 3,39) ( 10–3 = –15,625 ( 10–3 Дж/(моль·К2)
c' = (–15,65 – 2*(– 3,68) – 1,5*(–3,77) ( 105 = –2,635 ( 105 Дж·К/моль

Уравнение зависимости изменения теплоемкости реакции будет иметь вид:
ΔСр = 23,32 –15,625 ( 10–3(Т– 2,635 ( 105 / Т2
Расчет энтальпии произведем по формуле

Расчет энтропии произведем по формуле


Измерение энергии Гиббса найдем по формуле:
= – 1109151,9 –573((– 263,803) = -957992,89 Дж
Рассчитаем константу равновесия при давлении 1 атм (101325 Па) по формуле


Дл япостроения грацика в координатах lg P(S2) – lg P(O2) составим уравнение зависимости константы равновесия от концентрации серы и кислорода. Для реакции 1 это выражение в логарифмической форме будет иметь вид:
lg Kp = –1,5 lg P(O2)
от куда lg P(O2) = – lg Kp / 1,5 = /1,5 = –58,25. На диаграмме это будет прямая параллельная оси lg P(S2).
Построим графики в координатах lg P(S2) – lg P(O2) по данным таблицы 2 при трех заданных температурах (см. рис. 3). Зоны на диаграммах соответствуют термодинамической устойчивости I – металлического хрома; II –сульфида хрома (II); III – сульфида хрома (III); IV – оксида хрома (III); При пересечении зон образования сульфидов хрома и оскида хрома (зоны IIa и IIIа) в них устойчивы как оксид хрома (III) так и сульфиды II и III. В зоне V – сульфата хрома (II); VI – сульфата хрома (III); в зоне VII возможно образования оксида хрома (II).

а
b
c
Рис. 3. Диаграммы парциальных давлений lg P(S2) – lg P(O2) при температурах а) 573 К; b) 949 K; c) 1325 K

Из графиков рис. 3 видно что термодинамическая устойчивость хрома при повышении температуры падает. При окислении хрома кислородом образуется трехвалентный оксид, вероятность получения двухвалентного оксида с повышением температуры возрастает, но для его получения необходимы очень большие давления кислорода.
При взаимодействии с серой термодинамическая устойчивость металлического хрома возрастает при повышении температуры. При более низкой температуре возможно образование как оксида 2-хвалентного так и трехвалентного хрома при P = 1. При более повышенных температурах для получения Cr2O3 более высокие давления паров серы.

Таблица 3. Сводная таблица термодинамических величин для реакций с участием оскида серы (IV)
Реакция Т,К ∆Н, Дж/моль ∆S, Дж/(моль(K) ∆G, Дж/моль Kp CrS + 1,75O2 = 0,5Cr2O3 + SO2
lg Kp = lg P(SO2) – –1,75 lg P(O2) 298 -690875,0 -135,017 -650639,93 1,276E+114 573 -677554,3 -103,660 -618156,89 2,400E+56 949 -657192,7 -76,426 -584664,06 1,576E+32 1325 -635556,5 -57,248 -559702,82 1,192E+22 Cr2S3 + 4,5О2 = Cr2O3 + 3SO2
lg Kp = 3lg P(SO2) – –4,5 lg P(O2) 298 -2054260,0 -246,300 -1980862,60 exp(799,902) 573 -2023664,3 -174,339 -1923768,17 2,893E+175 949 -1976392,4 -111,135 -1870925,44 1,077E+103 1325 -1925783,7 -66,284 -1837957,87 3,120E+72 CrSO4 → 0,5Cr2O3 + SO2 + 0,5O2
lg Kp = lg P(SO2) – –0,5 lg P(O2) 298 182711,0 331,311 83980,32 1,871E-15 573 215044,9 407,560 -18486,73 4,854E+01 949 263617,7 472,553 -184835,53 1,510E+10 1325 314876,3 517,995 -371467,75 4,485E+14 Cr2(SO4)3 = Cr2O3 + +3SO2 + 1,5O2
lg Kp = 3lg P(SO2) + +1,5 lg P(O2) 298 1276610,0 845,081 1024775,86 1,906E-180 573 1357907,7 1036,754 763847,48 2,146E-70 949 1480409,3 1200,651 340991,48 1,665E-19 1325 1610010,9 1315,539 -133077,92 1,774E+05 3CrSO4 + 0,75O2 = Cr2(SO4)3 + 0,5Cr2O3
lg Kp = – 0,75 lg P(O2) 298 -728477,0 -4,928 -727008,46 3,154E+127 573 -719110,7 -6,415 -715434,94 1,790E+65 949 -705297,7 -6,125 -699485,16 3,318E+38 1325 -690997,7 -5,486 -683728,19 9,293E+26
Построим диаграмму парциальных давлений при трех заданных температурах в координатах (lg P(SO2) – lg P(O2) рис. 4.
Зоны на диаграммах соответствуют термодинамической устойчивости I – металлического хрома; II – оксида хрома (III); III – сульфида хрома (II) и оксида хрома (III); IV – сульфида и оксида хрома (III); в зоне V устойчивы только продукты сгорания (SO2 и Cr2O3).

а


b
c
Рис. 4. Диаграммы парциальных давлений lg P(SO2) – lg P(O2) при температурах а) 573 К; b) 949 K; c) 1325 K


Из графиков рис. 2 видно что термодинамическая устойчивость сульфидов хрома при повышении температуры падает.
Заключение

В ходе выполнения данной курсовой работы был изучен способ построения диаграмм парциальных. Был проведен термодинамический анализ системы Cr-S-O и построены диаграммы парциальных давлений в координатах Lg P(O2) – Lg P(S2) и Lg P(O2) – Lg P(SO2).
Фазовые равновесия в металлургических процессах подчинены правилу фаз Гиббса и могут быть описаны фазовыми диаграммами. Полученные в ходе анализа диаграмм данные помогают выбрать оптимальные температурные и концентрационные режимы технологических процессов.
Например, при взаимодействии с серой термодинамическая устойчивость металлического хрома возрастает при повышении температуры. При окислении хрома кислородом образуется трехвалентный оксид, вероятность получения двухвалентного оксида с повышением температуры возрастает, но для его получения необходимы очень большие давления кислорода. И другие описанные в работе закономерности.



Литература

Физическая химия. Теория и задачи : учебное пособие / Ю. П. Акулова, С. Г. Изотова, О. В. Проскурина, И. А. Черепкова. – 2-е изд., испр. – СПб.: Лань, 2020. – 228 с.
Краткий справочник физико-химических величин. Издание девятое / под ред. АА, Равделя и А.М. Понаморевой. – СПб.: Специальная литература, 1998. – 232 с.
Термические константы веществ / http://www.chem.msu.ru/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html/welcome.html
H. Viitala, P. Taskinen. Hot Corrosion Mechanism of Steels Exposed to Heavy Metal Chlorides and Sulphates in SO2 Environment // Oxidation of Metals – 2016, Vol. 86, pages 239 – 262. https://link.springer.com/article /10.1007/s11085-016-9634-z.