Физико-химические методы исследования

Магнитно-эквивалентныепротоны–этопротоны эквивалентные химическиистереохимически.ПлощадьподсигналомвспектреЯМР1Нсоответствуетчислупротонов, который вызывают данный сигнал.В спектрах высокого разрешения также проявляется дополнительное расщепление, которое вызвано непрямым спин-спиновым взаимодействием ядер. Спин-спиновая связь образуется между ядрами, которые соединены ковалентной связью или же системой связей. Магнитные ядра образуют вокруг себя магнитные поля, что приводит к тому, что в электронной оболочке молекулы возникает магнитный момент, который вызывает расщепление магнитных уровней соседних магнитных ядер. Расщепление является отражением окружения поглощающих протонов, но уже не электронами, а другими находящимися рядом протонами.Возьмем в качестве примера соединение, в котором у двух находящихся рядом атомов углерода в наличии имеется пара вторичных протонов и третичный протон. Магнитное поле, которое реагирует на вторичный протон -CH2−CH< в результате может в какой-то степени увеличиваться или уменьшаться за счет магнитного момента соседнего протона. Оно будет увеличиваться, если третичный протон будет ориентироваться в направлении приложенного поля, или уменьшаться, если третичный протон будет ориентироваться против приложенного поля. Сигнал в этом случае расщепится на два пика: дублет с пиками одинаковой интенсивности.Рис. Схема расщепления сигналов ЯМР 1Н во фрагменте -СН2−СН<.На третичный протон -CH2−CH< оказывают влияние спины двух находящихся рядом протонов. Имеются четыре комбинации ориентации спинов для этих двух протонов проявляющиеся с равной вероятностью, из которых две эквивалентны. Происходит расщепление сигнала третичного протона на три пика расположенных симметрично: триплет, имеющий относительные интенсивности 1 : 2 : 1, отражающие двойную вероятность двух эквивалентных комбинаций. Для большего числа протонов можно сказать, что в случае группыn эквивалентных протонов соседний сигнал в ЯМР-спектре расщепляется на (n+1) пик. Таким образом, мы видим, что площадь пика является отражением количества поглощающих протонов, а мультиплетность расщепления указывает на число соседних протонов.Рис. Сигналы ЯМР 1Н: а – синглет (обозначается с., s);б – дублет (д., d.); в – триплет (т., t.), г – квадруплет (кв., q.)2.2. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 13СЯдроуглерода 12Сявляется магнитнонеактивным (спиновоечислоравно 0). В то же время, ядро13С, имеет какипротон, спин½. Так какприродноесодержаниеизотопа13Симеет величинутолько 1.1 %, ачувствительностьядрауглерода 13Свследствие большой величинывременирелаксацииравналишь 1.6 % отчувствительностипротона, то общаячувствительностьметодаЯМР13Ссоставит лишь~1/5700 отчувствительностиПМР.1. При съемке спектров ЯМР 13С в случае полного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами все имеющиесясигналы являются синглетами, при условии, что в молекуле отсутствуют другие магнитно активные ядра (например, 2Н, 31Р, 19F). Поскольку природное содержание 1Н составляет более 99 %, то каждое ядро 13С имеет спин-спиновым взаимодействием с каким-либоколичеством протонов. В результате этого в спектрах ЯМР 13С в отсутствии подавления спин-спиновых взаимодействий с протонами регистрируются сложные перекрывающиеся мультиплеты, которые сложно интерпретировать. Рис. Обобщенные области химических сдвигов углерода 13С2. Сигналы 13С регистрируются по существенно большему диапазонухимических сдвигов по сравнению с областью для ядер 1Н.АналогичноЯМРспектрам 1Н, вспектрахЯМР13Схимическиесдвигитакже выражаютсявединицахм.д. Диапазонхимическихсдвиговкак правилоравен 220 м.д. вслабоеполеотсигналаТМС. В результатеэтого, атакжевследствие узостиспектральныхлиний, факт совпаденияхимическихсдвиговотнеэквивалентныхатомовуглеродаимеет меньшую вероятность, чемвспектрахПМР. В этом случаедажеанализ спектрасмесивеществможет предоставитьценнуюинформацию. Например, спомощьюЯМР1Нсложнопроводить анализстереоизомеров, втовремякаквспектрахЯМР13Сисследуемыеизомерыпроявляютразличающиесясигналы.3. Интенсивности сигналов 13С не связаны с количеством ядер углерода.Проведение съемкиспектраврежимеширокополосной«развязки»отпротоноввлечет за собойвозникновениеядерногоэффектаОверхаузера (ЯЭО),что дает возможностьнетолькоподавитьспин-спиновоевзаимодействие13С-1Н, нои также значительно(до 3-храз) увеличитьинтенсивностьсигнала.Одновременноатомыуглерода, которые неимеют протонов (четвертичныеС-атомы, называемые иногда«узловымиатомамиуглерода»), непроявляютусилениязасчетЯЭОивсегдапоказываютнизкуюинтенсивность.Можно сказать, чтовспектроскопииЯМР13Синтегральныеинтенсивностисигналовнеявляются функцией количествасоответствующихатомовуглерода.4. В связи с тем, чточувствительность метода ЯМР 13Спо сравнению с ПМР более низкая для анализа требуется большее количество образца (~20 мг).5. Для данного дейтерированного растворителя сигналы ЯМР 1Ни 13С показывают разную мультиплетность.3. Определение структуры соединенияРасшифровка спектровОпределим брутто-формулу исходя из соотношения элементов:С : Н : О= 62,04/12 : 10,41/1 : 27,55/16= 5,17 : 10,41 : 1,72Делим на минимальное число из полученных значений. С : Н : О = 5,17/1,72 : 10,41/1,72 : 1,72/1,72 = 3 : 6 : 1 С : Н : О =3 : 6 : 1.Тогда брутто-формула соединения C3H6O.Для того, чтобы определить число атомов углерода в соединении рассмотрим ЯМР спектр 13С. На спектре присутствует 7 пиков. Поскольку каждому пику соответствует один атом углерода, число атомов углерода равно 7. Однако, один пик имеет химический сдвиг δ = 77, что соответствует пику растворителя дейтерированного хлороформа CDCl3. Таким образом исследуемое вещество имеет в своем составе 6 атомов углерода и его брутто формула C6H12O2.Определим формальную непредельность вещества. Количество двойных связей и/или циклов в молекуле (формальная непредельность вещества) можно найти из брутто-формулы по уравнению:ФН= 6 – 12/2 +1 =1. Таким образом, в исследуемом веществе имеется одна двойная связь. В то же время на ИК спектре отсутствует сигнал в области 1650 – 1670 см-1, характерный для двойных углеродных связей, откуда можно сделать вывод, что двойная связь образована между углеродом и кислородом.Анализ ИК-спектра показывает, что наиболее сильные сигналы наблюдаются на частотах 1249, 1751,2880, 2942 и 2978. Полосы поглощения при 2880, 2942 и 2978 характерны для метильных и метиленовых групп. Полоса при 1240 может быть обусловлена колебанием с участием связи С – О. Полосы поглощения при ν = 1751 связана с наличием в соединении сложноэфирной группировки.Полученные данные свидетельствуют о том, что исследуемое вещество представляет собой сложный эфир, содержащий 6 атомов углерода. Данный вывод подтверждается также с данными спектроскопии ЯМР на 13С. Карбоксильная группа согласуется с сигналом с химическим сдвигом δ=171 м.д. , поскольку сигнал атома углерода С=О групп карбоновых кислот и их производных находится в области спектра от 160 до 190 м.д..На ЯМР спектре на 1H присутствует сигнал метильной группы со сдвигом δ =2,85 м.д. Этот сигнал не расщеплен, что означает, что что рядом нет метиленовых групп и что атомы водорода соседствуют с атомом углерода карбонильной группы. Это говорит о том, что рассматриваемое вещество является сложным эфиром уксусной кислоты. Имеющийся сигнал при δ=3,9 м.д свидетельствует о том, что рядом с метиленовой группой (–СН2–) находится сильно электроотрицательный атом, в нашем случае кислород. Поскольку молекула вещества содержат 6 атомов углерода и два атома углерода приходятся на метильную группу и карбоксил-ион, то оставшиеся 4 атома принадлежат бутильному радикалу и вещество является бутилацетатом.Бутильный радикал имеет линейный характер, так как, если бы он имел изостроението на ЯМР спектре на 13Сбыло бы не 6, а 5 полос, поскольку конечные метильные группы равноценны. В случае структурыпоявившаяся дополнительная метильная группа взаимодействовала бы третичным протоном с образованием дублетной линии, что не наблюдается на исходном спектре.Сводная таблица описания спектровЕд. изм.СигналыИК спектроскопиясм-11240 - полоса поглощения связи С – О1751 – полоса поглощения сложноэфирной группы2880, 2942 и 2978 полосы поглощения метильных и метиленовых групп.ЯМР спектроскопия на 1Нм.д.Синглет при δ = 2,85 – метильная группа при карбоксилеТриплет при δ = 3,90 – метиленовая группа при эфирном кислородеТриплет при δ = 0,75 – метильная группа бутильного радикалаМультиплеты при δ = 1,25 и 1,45 – метиленовые группы бутильного радикалаЯМР спектроскопия на 13См.д.Сигнал при δ = 77 – растворитель СDCl3Сигнал при δ = 171 – сложноэфирная группировкаСигнал при δ = 65 – группа – O–CH2- Сигнал при δ = 13 – метильная группа бутильного радикалаСигнал при δ = 21 –метильная группа при карбоксилеСигнал при δ = 30 – метиленовая группа в бутильном радикалеЗаключение Анализ данных элементного анализа, ИК и ЯМР (1Н, 13С) – спектроскопии показал, что исследуемое соединение является бутиловым эфиром уксусной кислотыСписок использованных источников1. Ворончихина Л.И. Задачи и упражнения по инфракрасной спектроскопии с решениями и ответами для самостоятельной работы: учебное пособие. – Тверь: Тверской государственный университет, 2020. – 134 с. 2. Ельцов И.В., Нефедов А.А. Физическиеметодыустановлениястроенияорганическихсоединений. – Новосибирск: Новосибирский государственный университет, 2012. – 193. 3. Краснокутская Е.А., Филимонов В.Д. Спектральные методы исследования в органической химии. Часть II. ЯМР-спектроскопия, масс-спектроскопия. – Томск: Издательство Томского политехнического университета, 2013. – 88 с.4. Нифантьев И.Э., Ивченко П.В. Практический курс спектроскопии ядерного-магнитного резонанса. - М.: Московский государственный университет, 2006. – 200 с.5. Казицына Л. А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектро-скопии в органической химии, М.: Высшая школа, 1971. - 264 с.6. Черкасов В.К., Курский Ю.А., Кожанов К.А., Шавырин А.С.,Бубнов М.П., Куропатов В.А. Методы ЭПР и ЯМР в органической иэлементоорганической химии. – Нижний Новгород: Нижегородский государственный университет. – 54 с.